使负极资料的比容量到达负极类材料了378mAh/g

时间:2019-08-13
分享:

  此外,也有在惰性气体中添加H2O、CO2等氧化性相对较弱的气体,在高温下对石墨进行氧化。尝试发觉,在氧化过程中引入Ni、Co、Fe等催化剂可提高氧化处置结果,而且Li也能够与用作氧化催化剂的金属构成合金,这些合金也有助于提高可逆容量。

  在石墨材猜中掺杂分歧元素,对其电化学机能有分歧的优化结果。此中,添加同样具有储锂能力的元素(Si、Sn)对石墨负极材料比容量的提高感化显著,但受石墨本身比容量的限制,仍达不到抱负结果。

  可见,经微膨和碳包覆复合改性处置后,复合材料的轮回机能较天然鳞片石墨和包覆型天然鳞片石墨有较大提拔。石墨的氧化处置次要是去除石墨概况的无序碳原子或添加纳米孔道,拓宽Li+的嵌脱路径,能无效提高负极材料的倍率机能及轮回不变性,对比容量的提高结果不大,此功能同改变石墨概况目面貌隙布局不异。

  本文从石墨负极的改性方式阐述了锂离子电池石墨负极材料的研究进展,并指出了各类改性方式的优错误谬误,认为通过多种方式协同改性,是分析提高石墨负极材料的无效方式。

  石墨通过氟化处置,倍率机能和轮回机能均获得无效提高,但比容量的提高不大;对氟化后的石墨进行再改性后,比容量可获得无效提高。

  球形化处置、孔隙布局的改变、氧化改性、氟化改性和包覆改性在提高石墨基负极材料的初次充放电效率,提高Li+在负极材猜中的扩散速度,优化负极材料倍率机能、轮回不变性方面结果显著,但在提高比容量方面都没有较着优化感化。掺杂改性可充实将具有分歧储锂能力的材料连系在一路,阐扬各自的长处,显著提高负极材料的比容量,但其倍率机能及轮回不变性会有必然程度的降低。所以,通过多种方式协同改性,进行石墨与Si或Sn元素的无效复合,并处理复合材料轮回不变性差的缺陷,将成为此后的研究重点。

  近年,有学者采用小型扭转冲击式磨机进行尝试室制备,通过度析球化过程中孔隙率的变化,发觉球化过程中能量的添加提高了石墨颗粒的开孔率并降低了其封锁孔隙度,这将影响其电化学机能。除上述干式磨削之外,也有学者采用搅拌磨湿式研磨法,以水作为介质,添加羧甲基纤维素等作为分离剂,以防止石墨颗粒在水中团聚,这种研磨法能够对微晶石墨颗粒进行无效地去棱角化;产品经旋流器和沉降分级后,获得粒级分布窄的颗粒,研究表白经球化分级后,其可逆容量较着提高了约20mAh/g。

  由此可见,石墨概况目面貌隙布局的优化,能够添加Li+的扩散通道,降低Li+的扩散阻力,是提高石墨倍率机能及轮回不变性的无效手段。

  包覆改性是以石墨类碳材料作为“核芯”,在其概况包覆一层无定形碳材料或金属及其氧化物的“壳”,构成雷同“核-壳”布局的颗粒。凡是用的无定形碳材料的前躯体有酚醛树脂、沥青、柠檬酸等低温热解碳材料,金属材料一般为 Ag、Cu等导电性优良的金属元素。

  针对鳞片石墨的各向同性导致的锂离子电池负极比容量低的问题,要对鳞片石墨描摹进行改性,使其尽可能达到各向同性的结果。

  氧化可消弭天然石墨概况的无序碳原子,使石墨概况的氧化还原反映可以或许平均地进行。同时,经氧化的天然石墨概况构成了—COO-和—OH等官能团,这些官能团以共价键形式连系在天然石墨概况,充放电轮回时在天然石墨概况构成化学键合不变的SEI膜,从而提高了天然石墨的初次充放电效率,以及石墨的轮回寿命。氧化剂一般选择O2、 HNO3和H2O2等。

  3石墨的层间距较小,添加了Li+的扩散阻力,且倍率机能较差, 快速充电时Li+易在石墨概况堆积构成锂枝晶,导致严峻的平安隐患。

  近年,Han等研究了煤焦油沥青(CTP)的分歧组分(别离溶于己烷、甲 苯、四氢呋喃的部门)及分歧软化点 (20℃、76℃、145℃和196℃)对石墨负极电化学机能的影响。研究表白,在5℃下充放电,采用CTP中己烷不溶物和甲苯可溶物涂覆,在5C下能连结263mAh/g的比容量;且CTP软化点越高,材料比容量越高,软化点为196℃的CTP-材料比容量能够达到278mAh/g,电荷转移阻力也跟着软化点的增高而降低。

  2石墨的片层布局决定了Li+只能从材料端面嵌 入,并逐步扩散入颗粒内部,负极类材料因为鳞片石墨的各向同性,Li+扩散路径较长且不服均,导致其比容量较低;

  Wu等借助聚乙烯醇的黏性,通过喷雾干燥将超细石墨粉粘结干燥成各向同性的法则球形颗粒,因为微细石墨间具有的细小孔隙,添加了其轮回不变性,在105次轮回后比容量仍连结在367mAh/g,但也因为微孔的具有,初次效率较低为77%;添加柠檬酸碳涂层后,初次效率提高到了80%。此方式对石墨原料的描摹要求不高,构成颗粒的各向同性优良,具有比石墨微粉更不变的轮回机能、更接近372mAh/g的比容量。

  石墨的概况目面貌隙布局是决定电池嵌锂能力的一个主要要素。石墨材料概况微孔的具有能够添加Li+的扩散通道,减小Li+的扩散阻力,从而无效提高材料的倍率机能。

  采用气相氧化剂氧化,一般需进行高温处置,修整石墨颗粒概况缺陷。Shim等以空气作氧化剂,在550℃下氧化天然石墨,研究发觉氧化过程平分量丧失量与比概况积减小量成线性关系;经氧化后,天然石墨概况直径在40~400A之间的孔的概况积显著减小,且其轮回机能和初次充放电效率提高,但其可逆容量和倍率机能没有改变。

  Yin等以氟化石墨为原料,在其概况原位聚合噻吩单体,合成了一系列聚噻吩/氟化石墨复合材料,发觉含有22.94%的Pth涂层能够4C的速度高速放电,能量密度可达到1707Wh/Kg,高于天然石墨材料。负极类材料

  除对石墨颗粒本身的整形之外,还可将超细石墨粉通过粘结剂粘结成球形,该方式制备的石墨球具有极好的各向同性。近年,有学者采用葡萄糖作为无定形碳前体和粘结剂,通过喷雾干燥使纳米硅颗粒与石墨颗粒无效黏附在一路,并使超细石墨颗粒团聚成法则球体,使其比容量达到600mAh/g 以上,在必然程度上降服了硅在充放电过程中的容量丧失,轮回100次后容量连结率 90%。

  Chen等将纳米硅颗粒、沥青与片状石墨通过喷雾干燥复合,获得1141mAh/g的比容量。同时,也有其他研究者将石墨、无定形碳材料前体与纳米Si通过超声、搅拌或球磨在无机溶剂中混匀,通过干燥、退火制得复合材料,无效地提高了负极材料的比容量,印证了Si与石墨的协同感化。

  通过对鳞片石墨的球形化处置,可较着改善负极材料的比容量(350mAh/g),初次轮回效率(85%)及轮回机能 (轮回500次后容量连结率80%)。作为锂离子电池的负极材料,其粒度d50在16~18μm之间最为合适。若是粒渡过小,则比概况积较大,使负极在初次轮回过程中耗损大量的Li+,从而构成固体电介质界面膜(SEI膜), 使初次充放电效率低;若粒渡过大,则比概况积较小,与电解液接触面积小,影响其负极比容量。

  球形石墨的出产曾经财产化,在工业出产中,次要采用风力冲击式整形机进行鳞片石墨的球形化处置。此中,气流涡旋破坏机是常用的设备,此方式在球化过程中掺杂杂质少,但其设备体积大,且石墨用量大,产率低,在尝试室制备中十分受限。

  石墨材料因具有不变性高、导电性好、来历广等长处,被认为是目前较为抱负的锂电池负极材料。但天然石墨负极比容量及倍率机能不克不及满足高机能负极材料的需要,为处理这一问题,研究者们对其进行了一系列的改性研究。

  也有学者采用气相堆积法在石墨概况原位发展高导电性的碳纳米管,使石墨的初次充放电效率>95%,轮回528次后容量连结率>92%。

  对天然石墨概况进行氟化处置即制备氟化石墨。通过氟化处 理,在天然石墨概况构成C-F布局,可以或许加强石墨的布局不变性,防止在轮回过程中石墨片层的零落。同时,天然石墨概况氟化还能够减小Li+扩散过程中的阻力,提高比容量,改善其充放电机能。

  Park等通过热解H3PO4和H3BO3,将P和B成功地掺杂到石墨概况,并与之构成化学键,无效地提高了石墨的轮回不变性和倍率机能。因Si、Sn本身具有储锂能力,所以对这两种元素与石墨的复合有较多研究。Park等在石墨负极材猜中添加了含锑氧化锡颗粒,含锑氧化锡颗粒与石墨颗粒通过柠檬酸毗连在一路,使负极材料的比容量提高至530mAh/g,50次轮回后比容 量可连结100%。

  而Shim等比力了原始石墨、KOH蚀刻-退火石墨及80℃前提下KOH蚀刻石墨等几种负极材料的容量连结率,证明在80℃下蚀刻石墨的容量连结率最好,蚀刻-退火石墨次之,发生这种环境的缘由是高温退火粉碎了晶体的布局。通过阻抗阐发,50次轮回后,蚀刻石墨的Li+扩散阻力仅为原始石墨的60%,进一步注释了其倍率机能的优化。

  石墨与金属、金属氧化物的复合次要是通过在石墨概况堆积而实现。金属包覆层不只能够提高石墨的电子电导率,像Sn及其氧化物、合金也能够作为储锂的母体材料,与石墨发生协同效应,进一步优化负极的电化学机能。用NaH在正丁醇中还原SnCl2或SnCl4,从而在石墨概况堆积一层纳米Sn,能够获得400~500mAh/g的不变比容量。Ag、Cu等金属的堆积一般利用电镀法,生成的金属层滑腻且平均。除此之外,银镜反映也是一种简单无效的构成银包覆层的方式。

  碳包覆是优化石墨负极电化学机能的无效方式,但它的优化感化无限,仅在轮回不变性、初次充放电效率上有部门优化功能;金属包覆仅对负极材料的导电性、轮回不变性及低温下的充放电性有加强感化。所以,碳包覆和金属包覆这两种方式都处理不了石墨固有的比容量低的劣势。

  Wu等将酚醛树脂与球形石墨在甲醇中混匀,溶剂蒸发干后在惰性氛围中高温退火;通过研磨筛分,获得的石墨颗粒概况愈加滑腻,添加了其轮回不变性,且5次轮回后其比容量比石墨原料高172mAh/g。除沥青和酚醛树脂外,近年来也有学者对柠檬酸作为无定形碳前体做了研究。

  迄今已研究过的碳负极材料有石墨化碳(天然鳞片石墨、石墨化两头相碳微球等)和非石墨化碳(软碳、硬碳等)。此中,石墨以充放电电压平台低、轮回不变性高和成本低等长处,被认为是目前锂离子电池使用中较为抱负的负极材料。目前天然石墨的改性研究曾经取得了必然的进展,并已有贸易化使用。

  此外,有人用氧化剂及插层剂对石墨做了微膨处置,拓宽了嵌锂孔道,提高了嵌锂能力和倍率机能。Zou等以H2O2氧化剂,浓硫酸为插层剂,制得微膨石墨;然后以酚醛树脂作为前驱体进行碳包覆,使负极材料的比容量达到了378mAh/g, 并且充放电轮回100次后,容量连结率为100%。

  为处理以上鳞片石墨固有的错误谬误,需要对石墨进行改性,优化负极材料的机能,目前改性方式次要有球形化处置、概况处置和掺杂改性。

  无定形碳材料的层间距比石墨大,可改善Li+在此中的扩散机能,这相当于在石墨外概况构成一层Li+的缓冲层,从而提高石墨材料的大电流充放电机能;金属元素能够加强负极材料的导电性,加强其低温下的充放电机能。沥青作为无定形碳前体的方式曾经较为成熟,并多次在学位论文中被提及。

  Cheng等将石墨置于强碱(KOH)水溶液中蚀刻,后在氮气氛围中800℃下退火处置,使其概况发生纳米孔隙。这些纳米孔隙可作为Li+的入口, 使Li+不只能够从石墨端面进入,也能够从基面嵌入,缩短了迁徙路径。经测试,以3C的速度充放电,经KOH蚀刻的石墨负极有93%的容量连结率,高于原始石墨(85%);在6C的速度下,可达到74%的容量连结率。

  采用氧化性较强的液相试剂(如H2O2、HNO3等)可在较低温度下对石墨进行氧化处置,一般是对石墨颗粒进行概况微氧化或微膨处置。Wu等采用多种氧化剂(过硫酸铵、H2O2、硫酸铈等)对石墨负极材料进行了氧化处置,并通过高分辩透射电镜(HRTEM)在石墨颗粒概况察看到了纳米微孔,这为微氧化石墨可逆容量添加供给了根据。

  掺杂改性方式较矫捷,掺杂元素多样,目前研究者们对该方式的研究比力活跃。非碳元素掺杂到石墨中能够改变石墨的电子形态,使其更容易得电子,从而进一步添加Li+的嵌入量。

  Mao等以K2FeO4为氧化剂制备了微氧化石墨,消弭了石墨概况的无序部门,并引入了纳米孔道及部门Fe元素,使石墨的可逆容量由244mAh/g添加至363mAh/g。

  Wu等操纵含有5%氟气的氩气在550℃下氟化处置天然石墨,轮回5次后,其库伦效率从66%添加到93%,比容量也在石墨理论比容量之上。Matsumoto等操纵ClF3对分歧粒径的天然石墨进行处置,处置后发觉石墨概况具有F和Cl元素,而且小粒径的天然石墨比概况减小;通过充放电测试,所有样品的初次充放电效率都提高了5%~26%。

上一篇:没有了
下一篇:项目三期全数建成投产后